Владимир рано пристрастился к музыке, ещё в детстве ему довелось побывать в театре на показе оперы «Травиата», и его родные позже вспоминали, что маленького Володю буквально потрясло увиденное им восхитительное театрально представление. Он всё время спрашивал: «Где же такая страна? Где же люди такие живут?». В 12 лет Мулявин самостоятельно освоил игру на балалайке, затем научился играть на гитаре, и начал этим зарабатывать, играя в поездах, переходах и на улицах. К 14 годам он неплохо играл не только на гитаре и балалайке, но и на других струнных инструментах.

В 1965 году Владимир Мулявин был призван в армию, служил под Минском, но даже в армии Мулявин не оставлял занятия музыкой, создал вокальный квартет и принимал уча-стие в организации ансамбля Белорусского военного округа. Именно там, в армии, собрался первый состав будущей группы «Песняры» - это Леонид Тышко, Владислав Мисевич, Валерий Яшкин и Александр Демешко. Вспоминал Владислав Мисевич: «Служили мы в разных ротах, но место репетиций было у всех общее – Дом офицеров. Там танцевали, играли разную музыку … подслушивали тайком «Голос Америки», джазовые композиции. Уже тогда Володя был потрясающим аранжировщиком!».

Увлечение джазом осталось страстью Мулявина на всю жизнь. Несмотря на строгие запреты того времени и недовольство руководства «увлечением западной музыкой», Владимир преклонялся перед талантом Джо Кокера и других зарубежных джазовых музыкантов. Уже в зрелом возрасте ему удалось побывать на концерте Кокера в Дортмунде. Му-лявин долго находится под впечатлением того, как двадцатитысячная толпа была единым целым, и как музыкант «держал» публику своим талантом. Впрочем, и сам Мулявин в полной мере владел этим даром. Народный артист республики Беларусь Александр Тиханович рассказывал о Мулявине: «На всю жизнь сохранилась в нём какое-то детское восприятие мира, какая-то наивность, доверчивость, открытость миру … Этот свет в глазах, эта распахнутость души …».

В 1968 году музыканты-сослуживцы создали ВИА «Лявоны», но это название не очень понравилось руководству филармонии. Лявон был комедийным персонажем белорусского фольклора. Так назывались белорусы, по аналогии с украинцами-хохлами и русским-иванами. Самим музыкантам название тоже не очень пришлось по душе. Тогда Леонид Тышко и Владислав Мисевич пошли в библиотеку и в стихах народного поэта Беларуси Янки Купалы нашли слово «песняр». Причем произведения этого белорусского классика чрезвычайно интересовали самого Мулявина, томик его стихов всегда был под рукой музыканта. 
По признанию самого Мулявина, как только они стали «Песнярами», в их жизни многое сильно изменилось, особенно много дали группе поездки в глубинку, где сохранился белорусский фольклор в первозданном истинном виде. Именно Мулявин с «Песнярами» всколыхнул у всей страны интерес к народным белорусским песням, на тот момент уже почти забытым. Его всегда живо интересовала народная культура. Владимир не считал ее для себя чужой, и учил белорусский язык специально для того, чтобы лучше понимать народные напевы Беларуси. Владимир Мулявин рассказывал: «Надо было идти своим путем. Меня не устраивала эстрада в том виде, в котором она была тогда. Это был не наш путь. Мы взяли народные песни. Я их много слушал, впитывал в себя все лучшее. Мы добились успеха потому, что не были ни на кого похожи. Официально мы стали пер-вой группой, с которой начался жанр ВИА».

Впервые ВИА «Песняры» громко заявили о себе в 1970 году на четвёртом Всесоюзном конкурсе артистов эстрады в Москве. Руководство Минской филармонии отпускать коллектив в Москву не очень хотело, ставка делалась на жену Мулявина – Лидию Кармальскую. В то время для артистов эстрады существовали строжайшие правила, у них не должно было быть длинных волос, усов и бород, им полагалось выступать в строгой одежде. Белорусские музыканты этим стандартам совсем не соответствовали, их «патлатые» головы, знаменитые мулявинские усы и цветные костюмы никак не могли понравиться столичному руководству. Но Мулявину удалось убедить все руководство, что внешний вид коллектива – это часть образа и часть народного белорусского костюма. 

В то время изредка попадавшие в СССР западные песни заучивались «на слух», а их слова нещадно коверкались, но с белорусским языком так поступать было неудобно, и люди по всему Советскому Союзу шли в книжные магазины, покупали русско-белорусские словари, чтобы понимать, о чём поют «Песняры». Ни одним артистам кроме ВИА «Песняры» не удавалось вызвать такой интерес к белорусскому языку. Леонид Борткевич, по-павший в коллектив «Песняры» в 1971 году, рассказывал: «Сижу я за кульманом, открывается дверь … и я вижу Мулявина, а руководитель мой говорит: «Лёня, ты уже свою работу сделал? Тут тебя спрашивают, и, по-моему, очень известные люди…» Всё, больше я свою работу не видел! Меня привели в филармонию, и как только меня взяли в «Песняры», буквально через несколько дней я уже пел в колонном зале «Александрия»! 
Примерно в это же время к ансамблю присоединился старший брат Владимира Мулявина - Валерий, специально приехавший в Беларусь из Сибири. Но в 1973 году, во время гастролей по Ялте, произошла трагедия. В день концерта, на который были раскуплены все билеты, пришло известие о гибели Валерия. Как рассказывали позже очевидцы, музыкант сидел на парапете набережной, курил и смеялся, а увидев проходившую мимо поливальную машину, поднял ноги, перевернулся, и упал вниз на камни в воду с большой высоты. «Песняры» хотели отменить концерт, слишком тяжело было играть после такого несчастья, но администрация их уговорила отыграть концерт. Последнее слово было за Владимиром, и он решил не отменять выступление. Выступление «Песняров» началось песней «Белая Русь ты моя». Уже на первых аккордах Мулявин поник, а в середине песни повернулся спиной к микрофону. Музыканты видели, как по его лицу градом текут слёзы. Песню допеть Мулявин не смог, и лишь играл на гитаре.
Вскоре после тяжёлой болезни умерла сестра Мулявина Наташа. Вслед за этой трагедией умер один из основателей ансамбля и его яркая «звезда» Валерий Яшкин. Следом за ними ушли из жизни «песняры» Игорь Паливода и Анатолий Гилевич. Всю жизнь внешне успешного Мулявина преследовали потери, а он стойко переносил их. Тем временем «Песняров» называли в СССР русскими «Битлз». Рекламой нового и очень перспективно-го ансамбля занялось Центральное телевидение. На одном из концертов ведущий Игорь Кириллов, коверкая незнакомые белорусские слова, объявил композицию «Песняров» «Касiв Ясь канюшину». Песня поражала слушателей с первых аккордов. Слова в ней были народные, но в непривычной для советской эстрады рок-обработке.

За всё время существования ансамбля в нём сменилось более полусотни музыкантов. Главным условием, которому они должны были соответствовать, был талант. Без яркого, безусловного и сильного таланта попасть в группу было невозможно. От своих талантливых музыкантов Мулявин требовал стопроцентной отдачи. Леонид Борткевич вспоминал: «Мы были как солдатики – вправо, влево, смотри сюда, встань туда … Иногда такие высокие ноты брал – кажется, уж куда лучше! А он недоволен, плохо! И в конце концов выяснялось, что он прав. Он был учителем, настоящим, от Бога». Но это не помешало Борткевичу в 1980 году покинуть своего учителя и уехать в Америку вместе с женой, гимнасткой Ольгой Корбут. Но жизнь за границей у него не задалась, и он вернулся на Родину уже в начале нового тысячелетия, на закате «Песняров», и даже не ожидал, что Мулявин вновь предложит ему петь песню «Берёзовый сок». Зал встречал «блудного сына» стоя, бешеными овациями.
В 1970-х годах «Песняры» переживали самый расцвет своей славы, их обожали, приглашали во все города Советского Союза, и руководство страны было обеспокоено столь высокой популярностью ансамбля. Из двух путей – придушить группу или приручить – был выбран второй. Партийная элита стала использовать «Песняров» в своих целях. Но и сам Мулявин использовал политиков. С их помощью он улаживал бытовые и прочие проблемы ансамбля, добывал редкие и дорогие инструменты, добивался хороших условий на концертах. С властью музыкант не боролся, но на компромиссы в творчестве не шёл. Он пел патриотические песни без фальши и пафоса, искренне и как всегда – талантливо. Бари Алибасов рассказывал: «Мне никогда не нравились все эти патриотические песни, написанные «по спецзаказу», всё это было слишком неискренне и наигранно … Но я не чувствовал никакого отторжения, слушая Мулявина. Даже зная, что и «Берёзовый сок», и «Молодость моя – Белоруссия» были написаны по приказу «сверху», эти песни было приятно слушать».

Мулявин обладал не только талантом аранжировщика, не только играл на всевозможных инструментах, он обладал уникальным, чистым и высоким тенором. Получив минимальное музыкальное образование, практически не учась вокалу, он тонко чувствовал и слышал музыку. Мулявин мог по много раз заставлять своих музыкантов перепевать одну и ту же ноту, добиваясь идеального звучания. Иногда это выглядело, будто бы он придирался, требуя невозможного, но на самом деле он не выносил фальши, не терпел ни единой неправильной ноты. Для Мулявина музыка была чем-то большим, чем просто сочетанием аккордов – он был с ней единым целым, сливался с песнями. Талантливых исполнителей для «Песняров» он находил везде – в других группах, ресторанах, порой ему достаточно было случайно услышать человека для того, чтобы потом пригласить его в группу. Причем, он не просто звал в группу – он ставил перед фактом, что музыкант дол-жен прийти на репетицию. Так попали в ансамбль Леонид Борткевич и Анатолий Кашепаров. «Песняры» в середине 1970-х годов были уже настолько популярны, что попасть в группу считалось невероятным везением. Но самые большие требования Мулявин предъявлял к самому себе, остальные участники группы автоматически подтягивались до его уровня. Владимир не мог себе позволить небрежного отношения к зрителям, не позволял себе недоработать, народную любовь он отрабатывал на сто процентов. Но все-народная и даже всемирная слава не могли заставить Мулявина заболеть «звёздной болезнью», он по-прежнему был скромным, весёлым и простым человеком. Муля – называли его коллеги, родные и близкие.

Спустя десять лет после неожиданного взлёта «Песняров» один за другим из коллектива начали уходить те, с кем Мулявин начинал работать. Вначале покинул коллектив Борткевич, а вслед за ним и Анатолий Кашепаров, у которого экзамены в ГИТИСе совпадали с выступлениями ансамбля, и он выбрал дипломный спектакль. Вскоре вслед за Борткевичем он покинул страну, и уехал в Америку. Там Кашепаров открыл пиццерию и занялся бизнесом. В 1999 году во Флориде он встретил Мулявина, и они вместе разговаривали о новых проектах. Но этим планам не суждено было сбыться. В 1981 году покинул ансамбль Леонид Тышко, а в 1988 году – балагур и «скоморох» Александр Демешко. Распад коллектива происходил постепенно, Мулявин несколько лет старался спасти люби-мое «детище», но тщетно. Люди, которые боготворили своего руководителя, разделяли с ним славу, не смогли поддержать его в сложный период, и не смогли остаться с ним. Позже музыканты обвиняли Мулявина в том, что он перестал заниматься группой, и у нее было мало концертов. Но в 1990-е годы концертов было мало у всех. Мулявин же, при-давленный грузом ухода близких людей, проблемами в группе, всё больше уходил в себя. За всё время существования «Песняров» - более тридцати лет – Мулявин написал более десяти неповторимых, уникальных и талантливых музыкальных программ. Но в последние годы существования группы новых песен они уже не исполняли, ездили со старым, привычным и любимым народом репертуаром.

С 1985 года Мулявин написал много песен, несколько рок-опер и музыкальных программ, но ни в Белоруссии, ни в России их не услышали. Последний диск с новыми песнями был записан им в 1994 году в Голландии. Тем временем в родном Минске музыканты существовали в нищенских условиях, репетировали в двух комнатах школы-интерната для глухонемых детей, со старыми инструментами. В 1997 году, когда сломался единственный студийный магнитофон, Мулявин написал резкую записку в министерство. Ответом стал приказ об отстранении Мулявина от должности директора ансамбля. Мулявин оставался на должности художественного руководителя, а должность директора занял бывший участник группы Владислав Мисевич. Мулявин говорил, что очень устал и не хочет жить, а артисты эстрады подписали просьбу президенту Лукашенко разобраться с ситуацией. Мулявина восстановили в должности, но вслед за Мисевичем ушли и остальные музыканты. Мулявин остался один, и набрал коллектив заново, после чего тридцатилетие группы было отпраздновано концертом в «Олимпийском» и закладкой звезды Мулявина на Аллее Славы. В 2001 году президент Белоруссии Александр Лукашенко вручил Мулявину высшую белорусскую награду - орден Франциска Скорины. Но, несмотря на славу и множество поклонников, Владимир Мулявин всю жизнь был очень одиноким человеком, он сам говорил, что вне творчества он скучный, погружённый в себя человек. Возможно, единственным по-настоящему близким человеком был брат Мулявина Валерий, так рано погибший.

14 мая 2002 года Владимир Мулявин попал в автомобильную аварию, в результате кото-рой получил тяжелейшие травмы. Врачи поставили ему диагноз «тетрапарез, повреждение спинного мозга с нарушением функций тазовых органов, закрытый перелом-вывих шестого позвонка, ушибленная рана затылочной области». Мулявин попал в реанимацию, вскоре из Минска Мулявин был переведен в Москву в больницу имени Бурденко, где проходил курс реабилитации, пытался сам есть, двигал руками, делал попытки встать. Мулявин мечтал вернуться в коллектив, его даже посетили журналисты и взяли интервью. Леонид Борткевич рассказывал: «Муля был патологически скромен. Именно из-за этой его скромности в последние годы «Песняры» очень мало звучали, нигде не светились. Ведь чем скромнее человек, тем меньше он говорит о себе, пропагандирует сам себя. Мулявин вообще был гений, но он сам не понимал этого, не знал этого, не догадывался об этом. Он ощущал себя самым обыкновенным человеком. Образно говоря, гений одевается в простую одежду. И еще. Гений везде сеет добро. Он все делал для людей. Но так, чтобы люди этого не заметили. Да и звания ему были не нужны. Но именно с этого и начинается художник. Мулявин – это Высоцкий в своем жанре. Он работал на износ, работал всегда. На гастролях все идут на пляж, а он сядет в сторонке, берет бумагу и пишет, пишет, пишет… Отдыхал он мало. Поэтому у него было слабое здоровье. Дважды он перенес клиническую смерть, но врачи возвращали его…».

Несмотря на усилия врачей, Владимир Мулявин ушел из жизни 26 января 2003 года в возрасте 62-х лет. Прощание с ним прошло в Москве, и по просьбе множества людей - в Минске. 
Владимир Мулявин был похоронен в Минске на Восточном кладбище.